燃煤電廠排放的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一,也是形成光化學煙霧、酸雨污染及破壞臭氧層的主要物質。如何有效控制NOx排放已成為當前環境保護中令人關注的重要課題[1]。而在眾多的脫硝技術中,選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)以其無副產物,裝置簡單并且脫除效率高(可達90%以上)、運行可靠、便于維護等優點,已成為現階段世界上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。

采用SCR技術的關鍵問題是選擇優良的催化劑,它的性能直接影響到SCR系統的整體脫硝效果。經過多年的工業實踐和驗證,目前廣泛使用的是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體負載釩氧化物作為活性物質,輔以氧化鎢或氧化鉬為助催化劑的金屬氧化物催化劑。

目前,用于燃煤電廠煙氣脫硝的釩基催化劑的工作溫度范圍為310～430 ℃,相當于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度。因此SCR脫硝反應器直接安裝在鍋爐省煤器與空氣預熱器之間,即所謂的高位布置方式[2]。盡管這種布置方式下催化劑活性,有利于反應的進行,但該布置區間煙氣中高濃度的粉塵會沖刷催化劑并使其中毒,同時煙氣溫度過高使得催化劑發生燒結、失活,使催化劑的壽命縮短。

當催化劑的活性下降致使其性能劣化到一定程度時,就要更換催化劑,在運行費用中除了氨的消耗,催化劑的更換更是占據了大部分費用。對于可逆性中毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生重新利用,再生費用只有更換費用的20～30%,而活性可恢復到原來的90%～100%,甚至更高[3]。

此外,不能再生的廢棄SCR脫硝催化劑中含有釩等有價金屬,直接丟棄會造成環境污染,其中釩是稀有金屬,在自然界中分散而不集中,富集釩礦不多,提取和分離比較困難。近幾年隨著科技的發展,對釩需求量每年約增長5%,致使釩價不斷上揚。因此,從廢棄SCR脫硝催化劑中回收V2O5既能避免對環境的污染,又能節約寶貴的資源。

2 SCR催化劑的失活機理

在SCR系統運行過程中,導致SCR催化劑活性降低乃至失活的原因主要有以下幾種[4,5]。

2.1 高溫引起的燒結、活性組分揮發

溫度對于SCR催化劑活性有較大的影響,對于V2O5-WO3/TiO2催化劑的熱力型失活也有相關的研究,長時間暴露于450 ℃以上的高溫環境中可引起催化劑活性位置(表面)燒結,直接導致催化劑顆粒增大,表面積減小,一部分活性組分的揮發損失,進而使催化劑活性降低。

Reiche等人[6]研究了V2O5 /TiO2在不同溫度下的活性變化,結果發現當溫度高于500℃時催化劑將嚴重失活。Moradi等人[7]的研究結果表明,催化劑失活過程中,外部環境溫度是一個重要的參數。當外界環境溫度升高時,亞微觀粒子在催化劑失活中的作用將被加強。

2.2 堿金屬、堿土金屬氧化物引起的催化劑中毒

飛灰中的可溶性堿金屬主要包括Na與K這兩種物質,在水溶液離子狀態下,它們能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應,使酸位中毒以降低其對NH3的吸附量和吸附活性,繼而降低催化活性[8]。

堿金屬元素被認為是對催化劑毒性極大一類元素,因此堿金屬中毒本質成為探討的焦點。Kamata等[9]通過脫硝活性實驗證實,隨著催化劑表面K2O含量的增加,NO轉化率急劇下降,當K2O質量分數達到1%時,催化劑活性幾乎完全喪失。

他們還利用DRFIT等方法分析得到了催化劑鉀中毒機理:K2O存在使得SCR催化劑活性位之一的Bronsted酸性活性位的數量大大減少,同時也削弱了Bronsted酸性位的酸性,但是隨著SCR催化劑表面K2O含量的增加,另一種活性位Lewis酸性位的數量幾乎不發生變化,這說明SCR催化劑鉀中毒后,活性的下降是由Bronsted酸性位的變化引發的。

另外,堿金屬物質的增加,會使載體氧化物的pH值增大,在高溫的燒結下,會使催化劑晶型改變而造成結構坍塌,堵塞內孔而導致活性降低。因此,若煙氣中K2O、Na2O的含量增加,則催化劑的失活現象就更嚴重[10]。朱崇兵等[11,12]利用模擬中毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化劑中毒,通過檢測中毒后催化劑的脫硝活性,比較了相同摩爾比的堿金屬氧化物中毒條件下催化劑的失活程度,得到如下結論:

堿金屬氧化物與催化劑表面V物種的結合生成部分堿金屬鹽(如KVO3、NaVO3),改變了催化劑的表面結構,使催化劑中有效活性位的數量大大降低,從而導致催化劑活性降低。兩種堿金屬氧化物對催化劑的毒性順序為K2O>Na2O。 堿土金屬元素(Ca、Mg)對于SCR催化劑的影響主要表現在氧化物在催化劑表面的沉積并進一步發生反應而造成孔結構堵塞。

Benson等[13]對催化劑表面XRD的檢測結果表明,催化劑表面沉積的堿土金屬化合物主要為CaSO4,其余為Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,其中CaSO4和CaCO3是由CaO分別與SO3和CO2反應得到的。Nicosia等[14]通過NH3-TPD和DRFIT的測量證實,Ca也能夠和K一樣,影響Bronsted酸性位和V5+ O上NH3的吸附,而對于Lewis酸性位則幾乎沒有任何影響,但在同摩爾分數下Ca的影響比K小。